在發現溴的前幾年，德國著名的有機化學家李比希曾與這個發現失之溶解氧O2交臂。他在為一家制鹽工廠考察母液中所含的物質時，發現淀粉碘化物過夜以后會變成黃色，再將母液通入氯氣進行蒸餾，會得到一種黃色的液體。沒有分析研究，他就判斷是氯化碘，并把裝液體的瓶子貼上氯化碘的標簽。這是一個輕率導致的失誤。這種黃色物質并不走氯化碘正是溴。

1842年，巴拉爾在研究鹽湖中植物的時候，將從大西洋和地中海沿岸采集到的黑角菜燃燒成灰，然后用浸泡的方法得到一種灰黑色的浸取液。他往浸取液中加入氯水和淀粉，溶液即分為兩層：下層顯藍色，這是由于淀粉與溶液中的碘生成了化合物；上層顯棕黃色，這是一種以前沒有見過的現象。經過研究，巴拉爾認為可能有兩種情況：一是氯與溶液中的碘形成新的氯化碘，這種化合物使溶液呈棕黃色；二是氯把溶液中的新元素置換出來了，因而使上層溶液呈棕黃色。

溴除了少量存在于鹽湖與地下水之外，絕大部分存在于海洋之中。據計算，每噸海水中含溴65克，而整個地球上的溴元素儲量大約達到了100億萬噸，這真是個驚人的數字于是巴拉爾想了些辦法，試圖把新的化合物分開，但都沒有成功。巴拉爾分析這可能不是氯化碘，而是一種與氯、碘相似的新元素。他用乙醚溴將棕黃色的物質提出，再加苛性鉀，則棕黃色褪掉，加熱蒸發至干，剩下的物質像氯化鉀一樣。然后把剩下的物質與硫酸、二氧化錳共同加熱，則產生紅棕色的有惡臭的氣體，冷凝為棕黃色液體。巴拉爾判斷，這是與氯和碘相似的一種新元素。

巴拉爾將自己的新發現報告給了法國科學院。1826年8月14日，科學院派出化學家孚克勞、泰納和蓋·呂薩克共同審查他的新發現。他們一致認為溴的發現在化學上是一種重要的收獲，但并不贊成巴拉爾對這種新元素的命名，他們將其改稱為溴，含義是惡臭。

1825年，德國海德堡大學學生羅威(1803～1890)把家鄉克羅次納的一種礦泉水通入氯氣，產生一種紅棕色的物質。這種物質用乙醚提出，再將乙醚蒸發，得到了紅棕色的液溴。所以，他也是獨立發現溴的化學家。