絡合與 化還原作用是地下水-巖系統中比較復雜和重要的化學作用。絡總磷合作用有助于了解水中各組分存在的形式，進而對元素遷移、控制等具有重要意義。氧化還原反應對于不同價態的化合物在水中的存在與遷移非常重要，同時Eh也是地下水環境狀態的重要指標之一。

一、絡合作用

溶解在地下水中的物質，可以是簡單的游離態和復雜的絡合化合態。前者如帶電荷的陰、陽離子和中性沒離解的分子（CH4，CO2，O2等）；而后者往往存在于復雜的多組分體系中，即不僅存在著單個的離子，而且這些離子還進行締合。在地下水中物質濃度越大則離子締合過程的意義也越大，也越易形成絡合物。

根據地下水實際資料進行絡合作用計算的結果。用于計算的地下水水質類型為常見的Ca—HCO3型，pH值為8.4。從表中可以看出，地下水中無機碳的主要存在形式是以其他形式存在的只占總無機碳濃度的1%～2%，以絡合物形式存在的占總濃度的1.8%；在陽離子中，二價的鈣和鎂的絡合作用要比一價的鈉和鉀要強。化合價越高，越容易形成絡合物，對于陰離子也是如此，如Cl-和沒有絡合物出現。在表中還可以看出，地下水中鐵很容易以絡合物的形式出現，主要存在形式依次為：和，而非絡合的三價鐵離子在地下水中濃度極低，約占水中總溶解鐵濃度的1.6×10-10%；與鐵類似的其他元素有鋁、硅、鉻（Ⅲ）等。在研究這些物質在地下水中的遷移時，一定要考慮絡合作用。

地下水中絡合物計算比較復雜，因為水中組分多，涉及的絡合反應多。因此很難利用手算的方法進行分析計算。目前，一般使用計算機軟件進行絡合計算，如MINTEQA2和PHREEQE等。

二、氧化還原作用

氧化還原作用涉及到元素、化合物之間電子的轉移，因此能夠導致化合價態的改變。氧化還原作用在水文地球化學中占有很重要的位置，因為在地下水-巖系統中，許多元素、化合物都容易發生氧化-還原反應，導致化合價的變化。

與其他化學反應一樣，地下環境中氧化還原反應的驅動力仍然是非化學平衡的條件。如當溶解氧進入地下水中時，就產生了非平衡條件，發生氧化還原反應。

典型地下水中的絡合物情況

許多氧化還原反應同時也受pH值的影響，這是因為H+參與了氧化還原反應。例如，當考慮二價鐵氧化形成三價鐵的氧化還原反應時，其半反應方程為

現代水文地質學

利用Nernst方程計算上述反應的Eh：

現代水文地質學

其中E0為化學反應的標準氧化還原電位。如果E0=+0.98V，Fe+活度為10-6mol/L，有：

現代水文地質學

在pH-Eh圖中是一條直線 ，是Fe-H2O系統中簡單的pH-Eh圖。圖中平行的三條線分別代表當水中Fe2+活度為10-4、10-6和10-8mol/L時的平衡線，表明當給定pH值時，隨著Eh的降低，Fe（OH）3的溶解度增大。

Fe-H2O系統的pH-Eh圖

中，上下兩條虛線組成的區域為水的穩定場，它們的方程為：

上部：

現代水文地質學

下部：

現代水文地質學

由于許多氧化還原氧化還原反應同時也受pH值的影響，所以在水文地球化學中pH-Eh圖是非常重要的，有助于分析、解決實際問題。在實際應用中，有時用pe來取代Eh，即通過畫pH-pe圖來分析解決問題。pe為電子活度（mol/L）的負對數。這樣pH與pe具有相同的量綱單位，便于應用。在pH-pe圖中，水穩定場的上部、下部界線分別為：

上部：

現代水文地質學

下部：

現代水文地質學

同樣，其他的化學反應方程也可求得其pH-pe方程，從而畫出整個系統的pH-pe圖。實際上，Eh和pe可利用下述公式進行轉換計算：

現代水文地質學

在地下水環境中，常見的受氧化還原反應控制的元素如表5-3，其中許多元素還極容易形成氫氧化物，因此在進行化學計算時，必須考慮pH值的影響。

地下水中受氧化還原反應控制的元素及常見的化合價

氧化還原反應與絡合作用不同，一般認為后者在很短時間內就達到平衡，而氧化還原反應達到平衡是緩慢的。