半揮發(fā)性有機(jī)化合物系指可在有機(jī)溶劑中分配，同時(shí)可進(jìn)行氣相色譜分析的一大類化合物。按照萃取條件的不同還可將這一大類有機(jī)物區(qū)分為堿-中性可萃取有機(jī)物和酸性可萃取有機(jī)物，包括有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、有機(jī)磷農(nóng)藥、多環(huán)芳烴類、氯苯類、硝基苯類、硝基甲苯類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類和氯代苯胺類、鹵代烴類、鹵代醚類、聯(lián)苯胺類、氯代聯(lián)苯胺類、呋喃類、苯酚類、氯代酚類和硝基酚類等。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的同時(shí)，這類有機(jī)污染物在環(huán)境樣品中廣泛存在。

氣相色譜-質(zhì)譜法 (GC-MS)

方法提要

分別在堿性和酸性條件下，以二氯甲烷萃取水和廢水中的半揮發(fā)性有機(jī)化合物，被濃縮后的有機(jī)溶液可直接進(jìn)行 GC-MS 分析，或者經(jīng)過(guò)進(jìn)一步凈化，再以 GC-MS 檢測(cè)。

方法的檢出限見表82.20 (隨儀器和操作條件而變) ，適用于飲用水、地表水、地下水、海水和工業(yè)廢水等的監(jiān)測(cè)。

表82.20 堿-中性、酸性可萃取有機(jī)物

續(xù)表

續(xù)表

儀器和裝置

氣相色譜-質(zhì)譜儀，EI 源，帶分流 (不分流) 進(jìn)樣口。

自動(dòng)進(jìn)樣器，樣品瓶 1.5mL。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或 KD 濃縮器。

10μL 微量注射器。

2L 分液漏斗。

300mL 具塞三角燒瓶。

300mL 具塞茄型燒瓶 (旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器用) 。

試劑

凈化水 用正己烷洗滌過(guò)的蒸餾水或純凈水。

氯化鈉 優(yōu)級(jí)純，在 350℃下加熱 6h，除去表面吸附的有機(jī)化合物，冷卻后保存于干凈的試劑瓶中。

無(wú)水硫酸鈉 優(yōu)級(jí)純，在 400℃下加熱 6h，除去表面吸附的有機(jī)化合物，冷卻后保存于干凈的試劑瓶中。

氫氧化鈉 優(yōu)級(jí)純，配置成 10mol/L 水溶液。

二氯甲烷 殘留農(nóng)藥分析純。

正己烷 殘留農(nóng)藥分析純。

丙酮 殘留農(nóng)藥分析純。

硫酸 優(yōu)級(jí)純。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液 (濃度為 1000mg/L) 準(zhǔn)確稱取 0.0100g 的標(biāo)準(zhǔn)純品 (純度在 96% 以上) ，溶解在丙酮或者其他合適的有機(jī)溶劑中，之后定容至 10mL 容量瓶中 (或者購(gòu)置商品標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液) 。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯密封墊的螺旋蓋樣品瓶中，在- 10℃ 以下的溫度下避光保存。

內(nèi)標(biāo)和替代物溶液 (1000μg/mL) 推薦的內(nèi)標(biāo)和回收率指標(biāo)物 (表82.21) ，稱取化合物 0.0100g，溶于少量二硫化碳中，轉(zhuǎn)移至 10mL 容量瓶中并用丙酮稀釋至刻度，最終溶液中的二硫化碳體積濃度約為 20%。除苝-d12外，大多數(shù)化合物可溶解于少量的甲醇、丙酮或甲甲醛檢測(cè)苯中。-10℃ 以下避光保存。使用時(shí)將該溶液用丙酮稀釋至 100μg/mL，每1000mL 水樣中加入 1mL 此溶液，樣品中每種替代物的濃度為 100μg / L。

GC-MS 校準(zhǔn)溶液為 50μg / mL 十氟三苯基膦 (DFTPP) 的二氯甲烷溶液。

表82.21 推薦的內(nèi)標(biāo)和替代物

樣品采集與保存

樣品必須采集在玻璃瓶中。自采樣后到萃取時(shí)，所有樣品必須在 4℃冷藏，水樣充滿樣品瓶。如果有余氯存在，每 1000mL 樣品中需要加入 80mg 硫代硫酸鈉。所有樣品必須在7d內(nèi)完成萃取，萃取液在40d內(nèi)完成分析。

分析步驟

1)萃取。將1L水樣加入到2L分液漏斗中，加入1.00mL替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合均勻。用廣泛pH試紙檢查試樣pH值，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值大于11，樣品瓶中加入60mL二氯甲烷，振搖30s沖洗瓶壁，之后轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。振動(dòng)分液漏斗5min并周期性放氣釋放壓力，靜置10min，使有機(jī)相分層。如果乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，需要采用機(jī)械手段完成兩相分離，包括攪動(dòng)、離心、用玻璃棉過(guò)濾等方法破乳(也可采用冷凍的方法破乳)。將二氯甲烷相收集在300mL三角燒瓶中，水相中再加入60mL二氯甲烷，重復(fù)上述液液萃取過(guò)程，將二氯甲烷相合并到300mL三角燒瓶中。以同樣的方法重復(fù)第三次萃取，將合并的萃取物標(biāo)明為堿-中性組分。用(1+1)H2SO4將水相pH值調(diào)至小于2，分別用60mL二氯甲烷萃取酸化的水相三次，合并二氯甲烷相，萃取物標(biāo)明為酸性組分。

全部二氯甲烷相中加入少量無(wú)水硫酸鈉，放置25min干燥，將二氯甲烷過(guò)濾至300mL茄形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至2mL(也可用K-D濃縮器完成濃縮過(guò)程)，轉(zhuǎn)移至10mL試管中，用N2吹脫至約1mL或更少，分析前加入適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)溶液，使其最終濃度為1μg/mL，用二氯甲烷定容至1mL，進(jìn)行GC-MS分析。

在實(shí)際樣品分析過(guò)程中，根據(jù)測(cè)定目標(biāo)物不同，有時(shí)需要對(duì)上述萃取溶液進(jìn)行凈化處理(如表82.22所示)之后，再進(jìn)行GC-MS分析。

表82.22 目標(biāo)分析物及凈化方法

2)標(biāo)準(zhǔn)曲線。用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制至少5個(gè)不同濃度的校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液，每一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入已知量的一種或多種內(nèi)標(biāo)，其中有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度接近但高于方法檢出限(MDL)，其余濃度應(yīng)當(dāng)對(duì)應(yīng)實(shí)際樣品中目標(biāo)物的濃度。

3)GC-MS分析條件。色譜柱:DB-5或同等石英毛細(xì)管色譜柱，柱長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.25mm或0.32mm，液膜厚度1μm。色譜分離條件:柱溫40℃(4min)→10℃/min→270℃，保持直至苯并［ghi］苝流出。

載氣(氦氣)流速為30cm/s，無(wú)分流進(jìn)樣，進(jìn)樣時(shí)間2min，進(jìn)樣量1～2μL。

定性分析為全掃描方式，質(zhì)量范圍為35～500u，掃描時(shí)間1s/次。

定量分析為選擇離子檢測(cè)(SIM)，各化合物選擇離子質(zhì)量數(shù)(包括定量離子和參考離子)如表82.20所示，內(nèi)標(biāo)和回收率指示物的選擇離子質(zhì)量數(shù)如表82.21所示。

4)GC-MS系統(tǒng)性能測(cè)試。每天分析運(yùn)行開始時(shí)，都必須以DFTPP檢查GC-MS系統(tǒng)是否達(dá)到性能指標(biāo)要求。性能測(cè)試要求儀器參數(shù)為:電子能量70eV，質(zhì)量范圍35～450u，掃描時(shí)間為每個(gè)峰至少有5次掃描，但每次掃描不超過(guò)1s。得到背景校正的DFTPP質(zhì)譜后，確認(rèn)所有關(guān)鍵質(zhì)量數(shù)是否都達(dá)到表82.23的要求。

表82.23 DFTPP關(guān)鍵離子和離子豐度指標(biāo)

定性及定量分析

1) 定性分析。本方法中測(cè)定的各化合物的定性鑒定是根據(jù)保留時(shí)間和扣除背景后的樣品質(zhì)譜圖與參考質(zhì)譜圖中的特征離子比較完成的。參考質(zhì)譜圖中的特征離子被定義為最大相對(duì)強(qiáng)度的三個(gè)離子，或者任何相對(duì)強(qiáng)度超過(guò) 30%的離子。

2) 定量方法。定量方法為內(nèi)標(biāo)法，標(biāo)準(zhǔn)曲線為至少 5 點(diǎn)校正，內(nèi)標(biāo)濃度為 1μg / mL。在 SIM 檢測(cè)方式下，以標(biāo)準(zhǔn)系列中各目標(biāo)化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比對(duì)目標(biāo)化合物的濃度作圖，得到該目標(biāo)化合物的定量校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的線性回歸系數(shù)至少為0.9990。樣品溶液在與標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的分析條件下測(cè)定，根據(jù)樣品溶液中目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比，由定量校準(zhǔn)曲線得到該化合物的濃度。水樣中該化合物的濃度計(jì)算如下:

巖石礦物分析第四分冊(cè)資源與環(huán)境調(diào)查分析技術(shù)

方法性能指標(biāo)

將標(biāo)準(zhǔn)樣品加入到 1L 純水中，使得每種目標(biāo)物的濃度為 100μg/L，與試樣分析步驟相同，在試樣預(yù)處理之后進(jìn)行 GC-MS 測(cè)定。計(jì)算 4 次結(jié)果的平均回收 (單位為 μg/L)和回收結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差 (s，單位為 μg/L) ，表82.24 為方法的精密度和準(zhǔn)確度，可作為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的指標(biāo)，用來(lái)判斷實(shí)際樣品分析的可靠性。

表82.24 方法的精密度和準(zhǔn)確度

續(xù)表

續(xù)表

注: D 為檢測(cè)出，檢測(cè)結(jié)果 >0。